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行業新聞

鋰空氣電池可能是動力電池領域的未來挑戰者,但非現在!

分類  行業新聞    發布時間:  2018/04/12

鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比容量電池技術,其利用鋰金屬與氧氣的可逆反應,理論能量密度上限達到11000Wh/kg,遠超過鋰電池目前200+Wh/kg的實際能量密度,因此得到了學術界和工業界的熱捧,被廣泛認為是一項電池領域中未來的顛覆技術。然而鋰空電池方面的研究在業內也一直存在著不少質疑之聲,不少人認為鋰空電池定義不明(應叫鋰氧)、反應機理復雜、極化大效率低、循環壽命不佳,并不是未來(動力電池需求為重要行業推動力的)電池工業的靠譜發展方向。當然在此過程中,研究人員不斷努力開展工作,產生了許多成果,對該方向前景的討論也在不斷深入。

最近美國科學家等在鋰空電池的研究方面達成了突破,在《NATURE》上發文,成功制成了可在類空氣氣氛中循環超700次的電池,很好的解決了之前很多體系只能與純氧反應、循環壽命很差(常常只有幾十次)的問題,在該領域的科學研究層面取得了重大進展。在此,筆者將簡單介紹該文的研究進展內容,并簡要展望鋰空電池技術未來的工業化實用前景。

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1. 美國科學家工作介紹

1.1 鋰空電池技術概念討論——抑制副反應的重要性

鋰空電池技術的一大優勢就在于11000Wh/kg的理論密度上限幾乎可以與化石燃料相媲美。然而該數據只是一個最為樂觀的估計方法。該電池目前一般公認的反應機理為:

2 Li + O2 ?Li2O2

在該反應中,如果不計算O2的質量占比,認為其從空氣中取之不盡,當然可以以純鋰在本反應中的能量變化值來直接計算得到11500Wh/kg的理想值(下圖)。然而該計算實際上并不嚴謹:1)反應體系的比能量計算不應該拋除反應氣體的質量,如果計算入O2的質量,該反應體系的能量密度馬上會下降為3500Wh/kg;2)實際上鋰金屬會與空氣中幾乎所有的成分發生復雜的不可逆反應,這也是鋰空電池體系技術的一大瓶頸。

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對鋰空電池理論能量密度的計算(不包括氧氣的質量),摘自Jeff Dahn的報告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》 

因此實際上,鋰空電池(Li-air)的嚴格定義是鋰氧電池(Li-O2),而抑制鋰金屬與空氣中其它各組分的復雜反應實際上鋰空電池的最重要的一個先要解決的基礎問題。

1.2 本文的解決辦法

該文章作者提出的解決辦法為:在充滿CO2的氣氛中,對鋰負極進行反復的電化學充放循環,使其表面生成Li2CO3/C復合保護層。研究人員使用了SEM、EELS、XPS對于該層的致密形貌、化學鍵合狀態、元素存在情況進行了表征,確認了該層的生成情況。然后對該有保護層的鋰電極做測試,他們發現即使在深度循環把鋰全部用光的stripping test(0.5mA/cm2)中,其也可以實現每周循環中鋰容量/物質99.97%的保持率,這一數據遠高于行業內的其它研究成果。 

1.3 全電池反應、壽命情況與保護層制備工藝優化

該文作者用MoS2陰極、有該保護層的鋰陽極,EMIM-BF4/DMSO (25%/75%)混合電解液制成了全電池,并在人工配成的類空氣氣氛中進行實驗。第一周的反應開始發生在2.92V,與Li2O2形成的電勢2.96V非常接近,說明了主反應進行良好,在3.75V時達到了500mAh/g的比容量。第一周循環的極化電壓差為0.88V,50周后為1.3V,550周后為1.62V。而在反應達到700周后,電池依然可以工作;與此形成對比的是,不經保護的鋰空氣電池只能循環10次左右就已經失效。對于保護層的厚度選擇,該文作者認為:太薄的保護層會導致電解液分解,厚的保護層又會導致大的電荷轉移電勢以及副反應,因此需要優化。經實驗,發現10次循環制備的保護層厚度最為合適。

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A 本文有保護層的電池反應第一周到第550周的充放電曲線   B 10次預循環制備的保護層樣品可以達到最優的循環性能 

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本文制備的鋰空、鋰氧電池隨循環的極化電壓情況變化

1.4各種表征手段說明對于副反應的抑制

進一步的,作者采用了RAMAN研究了循環后正極表面的放電產物,發現只有反應需要的Li2O2,沒有其它雜質,而該Li2O2在電解液中也表現出了良好的穩定性。作者還結合了NMR方法,進一步證明了該體系中沒有空氣中常見的CO2、H2O導致的更為復雜的反應。最后作者還結合DFT的計算方法,說明了該保護層可以有效阻止N2、O2擴散到鋰金屬負極(抑制副反應),但是有利于鋰離子擴散到正極(需要的反應)。還使用AB INITIO的算法說明了水分子與Li2O2的反應在熱力學上是難以進行的,與CO2的反應需要多個CO2組成的團簇,而這在空氣中的低CO2濃度的條件下很難實現。 

1.5 小結

由上可見,該文給出了細致的分析表征手段,說明了該生長保護層的方法對于鋰空電池副反應抑制和循環壽命的提高具有明顯的效果。這兩個問題都是困擾鋰空電池的核心挑戰,因此該文的工作可以說在基礎研究方面取得了重要突破。

2. 鋰空電池技術展望

鋰空電池技術一直是受到人們重視的熱點技術,其理論能量密度高得到了大家的一致期待,但是該技術的問題和挑戰也一直非常多。更有不少業內人士指出:“鋰空氣電池結合了燃料電池和鋰離子電池的缺點”、“反應副反應太多”等一系列問題。在這里,筆者也想基于此文進展和工業界對于電池技術的期望,簡單展望一下鋰空電池技術的前景。 

2.1 實質上的鋰氧電池與空氣中各組分導致的副反應

在剛才的分析中已經說了,鋰空電池的實質是鋰氧電池。空氣中廣泛存在的各種其它成分,除了惰性氣體,幾乎都會與鋰產生不利的化學反應,極大影響鋰空電池的壽命。之前研究中,鋰空氣電池較差的循環(大多幾十次)基本都與此問題有關。

當然有些研究也會建議使用外帶氧氣罐提供純氧來解決這個問題,但是這在實際應用中是極其不實際的一種選擇:1)氧氣罐會極大的降低該體系的理論能量密度,從3500Wh/kg的理論密度的基礎上繼續扣除氧氣罐的重量,最終可能導致該體系完全喪失能量密度這一唯一的優勢;2)極端危險,氧氣罐本身就會帶來使用上的危險,這對于電池要求的安全性來說更是難以跨越的門檻。

該文通過不太困難的表面保護層生成工藝,在抑制與空氣中N2、CO2、H2O反應方面的確取得了良好的效果,至少在基礎研究上證明了突破這一問題的可能性。當然也有業內的人士指出,該類保護層的穩定性并不是特別的理想,可能還需要進一步的深入研究加重復驗證,進一步落實該研究方向的成果,以指引接下來的發展方向。 

2.2 極化、能量轉換效率、和體積參數——制約實用化的重要參數

本文研究增加了保護層,該層實際上是以增大了內阻(增加初始極化)的代價換取了穩定性和循環壽命。因此我們可以看到,在低反應電流的條件下,第一周循環的極化電壓差較大(0.88V),而隨著循環進行體系性能進一步發生了衰減,50周后為1.3V,550周后為1.62V。對比之下,在小電流下商用的鋰離子電池常常只有0.1V左右的過電勢,仍然可以明顯說明鋰空電池技術距離實用化的距離。

鋰空電池這樣大的極化對應到的能量轉化效率實際上只有60~70%,這對于實際使用來說還是一個非常難以接受的數據,對于動力電池方面尤其如此。另外,與很多納米相關的研究方向一樣,鋰空電池的研究成果對于體積比能量(Wh/L)的報道也很少,而這一參數對于動力電池領域也是一個至關重要的參數。在此再次援引JEFF DAHN教授的報告中的內容,其指出鋰空電池的理論體積比能量是3400Wh/L(大約是鋰離子電池的三倍),因此在這方面雖然有優勢,但是并不如想像那么大。而如果考慮到鋰負極應用時需要的鋰過量,可能優勢就更小了。因此鋰空技術的實用化,也需要鋰金屬電極技術的進步。

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鋰空與鋰離子電池的體積比能量對比(理論值),摘自Jeff Dahn的報告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》 

另外在該文中,似乎完全沒有提及質量比能量 (單位Wh/kg)。要知道做鋰空,我們“圖的”就是高比能量——因為鋰空的其它性能其實并不理想。因此我們也非常期望作者能有進一步的工作放出,給我們這方面的信息和指導。另外,二次鋰空電池的成功使用仍然不能擺脫對于合適的ORR/OER的催化劑的依賴,而能找到能同時勝任這兩個功能的材料就更是困難。 

2.3 動力電池的需求

實際上,近幾年來電池工業的飛速擴張的主要動力來自于動力電池行業的需求,因此電池技術的發展、技術的實用化過程中常常最需要考慮的就是動力電池的需要,主要有以下幾個方面:

1)高質量比能量——關乎電動汽車的續航里程問題,這也是鋰空電池技術潛力和希望所在。當然理論容量和實際容量是一回事,實驗室容量與工業量產容量又是一回事,在這方面鋰空技術要走的路應該還有很長。

2)高體積比能量——以乘用車為代表的電動汽車對于電池體積有嚴格的要求,此時電池不僅要輕,還要小,要能“塞”入汽車。而對于包括鋰空電池的很多新興電池技術來說,它們的體積相關的參數常常是非常不理想的——因為常常使用的是低密度、高孔隙率的材料體系。因此如果不考慮這些參數,他們可能本質上更適合于對于體積要求不高的固定式儲能場合,但是此時對于能量轉換效率要求就會更加苛刻,所以似乎境遇有一些兩難。

3)能量轉換效率&快速充放——實際上我們使用電池都希望可以“進去多少能量,出來多少能量”,當然這個是不可能的,但是高的轉換效率意味著更少的能量損失,也意味著快速充放(內阻小——能量轉換效率高——發熱浪費小——更有利于使用快充類)。而在此時,鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會導致非常不理想的能量效率與倍率性能,這也是其在動力電池領域中的實用化要克服的重要障礙。

4)簡單粗暴的反應機理與工業化中的精細控制——這一條說的可能有些太過直白,而且甚至可能有些看似“前后矛盾”。其實,實驗室中可以開發非常多的技術,但是工業化成功的是少數。原因為何?

一個技術要走向實用,首先就是在實驗室中搞清其基本機理,然后確定可以放大工業化的技術路線,最后經過中試放大實現穩定的量產。如果一個技術反應控制過于復雜,即使在實驗室等級都難以徹底搞清,那么想要把這個反應控制好,在工業反應中放大幾乎就是不可能的任務。而很不幸的是,鋰空電池目前就幾乎還處于“需要在實驗室中搞清”的這個階段,因為其副反應太多,控制很困難,可以說甚至連業內公認的技術路線都還沒有,更不需要說后面要實用化還需要走的漫漫長路。

與鋰空相比,普通鋰離子電池的反應就簡單粗暴,易于執行,而這也是工業化的一個前提——這個技術應該是簡單粗暴,易于理解的——這樣才能夠落實給生產線上的操作工人,以最簡單的標準化工序來放大生產。同時這些技術也需要能簡單地在每一個環節精益求精地改進,使工藝的每一個細節達到最完美的控制,從而讓大規模生產出的產品具有足夠的一致性和穩定性,這樣才能使技術真正的實用。 

3. 綜上所述,鋰空氣電池是一種有前景的技術,最新的研究表明很有希望解決一項重要的技術瓶頸,然而如果以工業實用化為期望目標它還要走的路還很長,還需要科研界和工業界的共同努力。